Matematyczna optymalizacja procesu epoksydacji alkoholu allilowego w metanolu na katalizatorze Ti-SBA-15

Matematyczna optymalizacja procesu epoksydacji alkoholu allilowego w metanolu na katalizatorze Ti-SBA-15
Fot. Adobe Stock. Data dodania: 20 września 2022

Badania nad procesem epoksydacji alkoholu allilowego (AA) na katalizatorach tytanowo-silikalitowych są prowadzone już od kilkunastu lat [1÷8]. Głównym problemem w tym procesie jest dobór takiego katalizatora, który pozwalałby na osiągnięcie jak najwyższej selektywności przemiany do glicydolu i jednocześnie byłby trwały w środowisku reakcji, tzn. wymywanie tytanu ze struktury katalizatora zachodziłoby w niewielkim stopniu i struktura tego katalizatora byłaby trwała w środowisku reakcji.

Wstęp

Z naszych badań wynika, że takim katalizatorem tytanowo-silikalitowym może być jeden z najnowszych katalizatorów z tej grupy - katalizator Ti-SBA-15. Jest to katalizator stosunkowo trwały [9, 10], a jego struktura - cylindryczne pory połączone ze sobą za pomocą dodatkowych, drobnych porów, stwarzają możliwość uzyskiwania glicydolu z wysoką selektywnością [11÷20].

W związku z tym, że glicydol ma bardzo liczne zastosowania praktyczne, uzyskiwanie tego związku z jak najwyższą selektywnością jest istotnym zagadnieniem [21].

Celem badań było wykonanie matematycznej optymalizacji procesu epoksydacji AA nadtlenkiem wodoru na katalizatorze Ti-SBA-15 i wyznaczenie optymalnych parametrów tego procesu, przy których uzyskuje się maksymalne wartości głównych funkcji opisujących proces: konwersji AA, selektywności przemiany do glicydolu w odniesieniu do przereagowanego AA oraz selektywności przemiany do związków organicznych w odniesieniu do przereagowanego H2O2. Ponadto celem pracy było przygotowanie rysunków warstwicowych dla badanych funkcji, ich dokładna analiza oraz porównanie uzyskanych w ten sposób wyników z wynikami wcześniej przeprowadzonych badań tego procesu metodą jednej zmiennej [22].

Synteza katalizatora Ti-SBA-15 i sposób prowadzenia procesu epoksydacji alkoholu allilowego

Katalizator Ti-SBA-15 otrzymano metodą opisaną przez Berube i współpracowników [19]. Szczegółową charakterystykę otrzymanego katalizatora przedstawiono w naszej wcześniejszej pracy [22]. Ponadto w procesie epoksydacji zastosowano następujące surowce: AA (98%, Fluka), nadtlenek wodoru (30% roztwór wodny, POCH Gliwice) i metanol (cz.d.a., POCH Gliwice). Proces epoksydacji prowadzono w szklanych fiolkach o pojemności 12 cm3, wyposażonych w gumową septę i igłę pełniącą rolę odpowietrznika. Fiolki umieszczano w ramieniu wytrząsarki, zanurzano w łaźni wodnej i poddawano wytrząsaniu.

W celu obliczenia bilansu masowego każdej z syntez w mieszaninach poreakcyjnych oznaczano: metodą jodometryczną nieprzereagowany nadtlenek wodoru [23] i glicerynę metodą potencjometryczną [24].

Pozostałe produkty i nieprzereagowany AA były analizowane metodą GC aparatem FOCUS firmy Thermo wyposażonym w detektor płomieniowo- jonizacyjny i kolumnę kapilarną Quadrex.

Wyniki badań i ich omówienie

Proces epoksydacji AA optymalizowano matematyczną metodą planowania doświadczeń przy użyciu planu rotalno-uniformalnego.

Plan doświadczeń zrealizowano posługując się programem komputerowym Cadex:Esdet 2.2., funkcjami opisującymi proces były: z1: konwersja AA (KAA), z2: selektywność przemiany do glicydolu w odniesieniu do przereagowanego AA (SGLY/AA) oraz z3: selektywność przemiany do związków organicznych w odniesieniu do przereagowanego H2O2 (Szw.org./H2O2 ). W celu uzyskania możliwie adekwatnego matematycznego opisu przebiegu procesu uwzględniono pięć parametrów. Zakresy zmian tych parametrów, ustalone na podstawie wyników uzyskanych wcześniej podczas badań metodą jednej zmiennej [22], były następujące: x1 - temperatura (30-50oC), x2 - stosunek molowy AA/H2O2 (1,0-3,0), x3 - stężenie metanolu (70÷90 %wag.), x4 - ilość katalizatora Ti-SBA-15 (0,5-2,0 %wag.) oraz x5 - czas prowadzenia reakcji (60-180 min.). Całkowita liczba doświadczeń według zastosowanego planu wynosiła 32, w tym w jądrze planu 16, w punktach gwiezdnych 10, w centrum planu 6. W Tablicy 1 przedstawiono macierz planowania w postaci normowanej i doświadczalne wartości funkcji odpowiedzi (z1-z3).

Dla uproszczenia obliczeń wartości rzeczywiste wielkości wejściowych x1-x5 (Tab. 2) przeliczono na wartości normowane (bezwymiarowe), uzyskując uniwersalny plan doświadczeń w bezwymiarowym przedziale [-2-2].

Wpływ normowanych czynników niezależnych (X1-X5) procesu epoksydacji AA na wartości funkcji odpowiedzi przedstawiono za pomocą wielomianu algebraicznego drugiego stopnia (równanie regresji): Z = Z (Xk) = b0+b1*X1+...+bi *Xi+b11*X1 2+...+bii*Xi- 2+b12*X1X2+...+bi-1, i*Xi-1*Xi (1) gdzie: bi - normowane współczynniki funkcji aproksymującej, Nb - liczba współczynników wielomianu, Nb = 0,5 * (i + 1) * (i + 2), i - liczba wielkości wejściowych Xk, k = 1, 2, ..., i.

Aby otrzymać funkcje odpowiedzi zawierające rzeczywiste współczynniki funkcji aproksymującej i rzeczywiste wielkości wejściowe xk, normowane wartości wielkości wejściowych Xk przeliczono na rzeczywiste stosując następujące wzory: X1 =0,2 * (x1 - 30) - 2 (2), X2 = 2 * (x2 - 1) - 2 (3), X3 = 0,2 * (x3 - 70) - 2 (4), X4 = 2,67 * (x4 - 0,5) - 2, X5 = 0,03 * (x5 - 60) - 2 (6). Metodą najmniejszych kwadratów dla normowanych wielkości wejściowych obliczono współczynniki równań regresji. Po wyznaczeniu funkcji aproksymującej sprawdzano adekwatność otrzymanej funkcji na podstawie testu Fishera-Snedecora, przez porównanie z krytyczną wartością F(0,05) odczytaną z tablic [25]. Obliczano również błędy względne aproksymacji oraz współczynniki korelacji wielowymiarowej R dla każdej z funkcji [26, 27].

W Tablicy 3 przedstawiono współczynniki równań regresji w postaci normowanej oraz parametry statystyczne równań Z1-Z3.

Maksima otrzymanych równań regresji wyznaczono matematycznie przy użyciu programu komputerowego Cadex. W Tablicy 4 przedstawiono maksymalne wartości funkcji odpowiedzi z1-z3 oraz odpowiadające im rzeczywiste wartości zmiennych niezależnych.

Z zestawienia wynika, że każda z funkcji opisujących proces epoksydacji AA może uzyskać maksymalną wartość dla innego, różniącego się między sobą zbioru parametrów technologicznych.

Wspólne zbiory parametrów pozwalających uzyskać wysokie wartości wszystkich funkcji ustalono graficznie po wyznaczeniu przebiegów badanych funkcji na rysunkach warstwicowych.

Do przygotowania rysunków warstwicowych zastosowano program komputerowy Surfer 7.0. Przebiegi każdej z funkcji wykreślono przy jednoczesnych zmianach dwóch parametrów procesu, natomiast pozostałe parametry były stałe i przyjmowały wartości zgodne z tymi, które wyznaczono dla maksimum każdej z funkcji.

Na Rysunku 1. przedstawiono zmiany konwersji AA podczas współdziałania badanych parametrów procesu.

Z Rysunku 1 przedstawiającego zależność zmian konwersji AA od temperatury oraz stosunku molowego AA/H2O2 wynika, że najwyższe wartości konwersji AA (77 %mol) można osiągnąć prowadząc proces epoksydacji w temp. od 39oC do 50oC i w zakresie stosunków molowych AA/H2O2 równych 1:1-1,6:1. W miarę obniżania temperatury przy stosunku molowym reagentów równym 1, następuje obniżenie konwersji AA od 77 %mol do 68 %mol. Podobne zmiany są obserwowane dla wyższych stosunków molowych reagentów.

Zjawisko to jest związane z obniżeniem szybkości zachodzenia procesu epoksydacji AA w niższych temperaturach. Podobnie, wzrost stosunku molowego reagentów w temp. 49oC (a także w pozostałych temperaturach), powoduje obniżenie konwersji AA.

Z Rysunku 1, przedstawiającego zależność zmian konwersji AA od temperatury i stężenia metanolu wynika, że najwyższe wartości konwersji AA można osiągnąć prowadząc proces epoksydacji w temperaturach od 41-50oC i przy stężeniach metanolu od 70 do 81 %wag. Jednocześnie można zauważyć, że w temperaturze 49oC wraz ze wzrostem stężenia metanolu od 81 do 90 %wag. następuje obniżenie konwersji AA do wartości 58 %mol.

Z Rysunku 1, przedstawiającego zależność zmian konwersji alkoholu allilowego od temperatury i ilości użytego katalizatora wynika, że najwyższe wartości konwersji AA można osiągnąć prowadząc proces epoksydacji w temp. od 34 do 50oC i przy ilości katalizatora 1,5-2,0 %wag. Obniżenie ilości katalizatora od 1,5 do 0,5 %wag. w niższych temperaturach (od 30oC do 35oC) powoduje tylko nieznaczne obniżenie konwersji AA (do 75 %mol).

W wyższych temperaturach (45oC do 50oC) podwyższenie ilości katalizatora od 1,5 do 2,0 %wag. powoduje znacznie większe obniżenie konwersji AA, od 74 %mol do ok. 64 %mol. Przy niższych zawartościach katalizatora (od 0,5 do 1,0 %wag.) podwyższenie temperatury powoduje zmniejszenie konwersji AA od 75% mol do 64% mol. Przy wyższych zawartościach katalizatora podwyższenie temperatury powoduje znacznie mniejsze zmiany w wartościach tej funkcji procesu.

Z Rysunku 1 przedstawiającego zależność zmian konwersji AA od temperatury i czasu reakcji wynika, że najkorzystniej jest prowadzić proces epoksydacji w temperaturach od 40 do 50oC i w całym zakresie badanych czasów reakcji, tzn. od 1 do 3h. Jednocześnie z rysunku tego wynika, że w badanych warunkach, niezależnie od zastosowanego czasu reakcji, podwyższanie temperatury powoduje niezbyt duży wzrost konwersji AA, od ok. 68 %mol do 77 %mol.

Na Rysunku 2. przedstawiono zmiany selektywności przemiany do glicydolu podczas współdziałania badanych parametrów procesu.

Z Rysunku 2, przedstawiającego zależność temperatury i stosunku molowego AA/H2O2 wynika, że najwyższe wartości selektywności glicydolu uzyskuje się w temp. od 30oC do ok. 33oC i w całym zakresie badanych stosunków molowych reagentów, czyli od 1:1 do 3:1. Podwyższenie temperatury prowadzenia epoksydacji AA, niezależnie od stosunku molowego reagentów, powoduje obniżenie wartości tej funkcji od ok. 100% mol do ok. 60% mol.

Z Rysunku 2, przedstawiającego zależność temperatury i stężenia metanolu wynika, że dla temp. w zakresie od 30oC do ok. 34oC i stężeń metanolu od ok. 87-90 %wag. możliwe jest osiągnięcie najwyższej wartości selektywności glicydolu. Podwyższanie temperatury reakcji dla najniższego stężenia metanolu (70 %wag.) powoduje obniżenie selektywności glicydolu od 42 %mol do poniżej 20 %mol.

Natomiast dla stężeń metanolu 80-90 %wag. wartość tej funkcji procesu obniża się od 100 %mol do ok. 60 %mol. Rysunek ten pokazuje również, że zwiększenie stężenia metanolu w wybranej temperaturze powoduje znaczący wzrost selektywności glicydolu od np. 40 %mol do 100 %mol (temp. 32oC).

Z Rysunku 2, przedstawiającego zależność temperatura-ilość katalizatora wynika, że w zakresie temp. od 30oC do 33oC niezależnie od ilość użytego katalizatora możliwe jest osiągnięcie selektywności glicydolu równiej 100 %mol. Ponadto w wyższych temperaturach, również możliwe jest osiągniecie tak wysokiej wartości tej funkcji, np. w temp. 40oC dla ilości katalizatora 1,6-2,0 %wag., a w temp. 50oC dla 1,8-2,0 %wag. Podwyższanie temperatury przy stałej zawartości katalizatora, np. 0,8 %wag. powoduje obniżenie selektywności glicydolu od 100 %mol do ok. 65 %mol. Dla wyższych zawartości katalizatora, np. 1,4-2,0 %wag. nie obserwuje się już tak znaczącego obniżenia wartości tej funkcji.

Z Rysunku 2, przedstawiającego zależność temperatura-czas reakcji wynika, że w zakresie temp. 30-33oC i w całym zakresie badanych czasów reakcji możliwe jest otrzymanie najwyższych wartości selektywności glicydolu. Podwyższenie temperatury reakcji, niezależnie od badanego czasu reakcji, powoduje znaczący spadek wartości tej funkcji od 100 %mol do ok. 60-65 %mol.

Na Rysunku 3 przedstawiono zmiany selektywności przemiany do związków organicznych w odniesieniu do przereagowanego nadtlenku wodoru podczas współdziałania badanych parametrów procesu.

Z Rysunku 3, przedstawiającego zależność temperatura-stosunek molowy AA/H2O2 wynika, że nie tylko w temp. 33oC i przy stosunku molowym AA/H2O2 równym 2,9 możliwe jest osiągnięcie selektywności przemiany do związków organicznych w odniesieniu do przereagowanego nadtlenku wodoru równej 100% mol. W temp. 38-40oC, praktycznie w całym zakresie badanych stosunków molowych, uzyskuje się najwyższe wartości tej funkcji.

Ponadto najwyższe wartości tej funkcji uzyskuje się również w temp. 32oC dla stosunku molowego AA/H2O2 =1,8-3, w temp. 34oC dla stosunku molowego 1,5-3, w temp. 42oC przy stosunku molowym 1-2,8, w temp. 44oC przy stosunku molowym 1-2,6, w temp. 46oC przy stosunku molowym 1-2,2 i w temp. 48oC przy stosunku molowym 1-1,8.

Z Rysunku 3, przedstawiającego zależność temperatury i stężenia metanolu wynika, że w zakresie temp. od 30oC do 48oC i stężeń metanolu od 84 do 90 %wag. możliwe jest uzyskanie najwyższych wartości selektywności przemiany do związków organicznych w odniesieniu do przereagowanego nadtlenku wodoru (100 %mol). W temp. 33oC obniżenie stężenia metanolu od 84 %wag. do 70 %wag. powoduje bardzo znaczące obniżenie wartości badanej funkcji (od 100 %mol do 0 %mol). Natomiast przy stężeniu metanolu 84 %wag. zarówno obniżenie temperatury do 30oC jak i jej podwyższenie do 50oC powoduje obniżenie wartości tej funkcji o ok. 10-20 %mol.

Z zależności temperatura-ilość katalizatora wynika, że w zakresie temperatur od 39-40oC, niezależnie od ilości użytego katalizatora, możliwe jest uzyskanie najwyższej wartości selektywności przemiany do związków organicznych w odniesieniu do przereagowanego nadtlenku wodoru. W niższych temperaturach, np. w temp.

30oC zakres ilości katalizatora 0,5-0,6 %wag. jest najkorzystniejszy, w temp. 32oC wynosi on 0,5-0,8 %wag., w temp. 34oC 0,5-1,0 %wag. a w temp. 36oC 0,5-1,4 %wag.

Z Rysunku 3, przedstawiającego zależność temperatura-czas reakcji wynika, że w temperaturach od 32-40oC, praktycznie w całym zakresie badanych czasów reakcji, możliwe jest osiągnięcie najwyższej wartości selektywności przemiany do związków organicznych w odniesieniu do przereagowanego nadtlenku wodoru.

Jednocześnie, podwyższenie temperatury prowadzenia procesu dla czasu reakcji 3h powoduje obniżenie wartości badanej funkcji od 100 %mol do 70 %mol.

Podsumowanie i wnioski

Porównanie wyników uzyskanych po interpretacji rysunków warstwicowych otrzymanych dla następujących funkcji opisujących proces: konwersja AA, selektywność przemiany do glicydolu i selektywność przemiany do związków organicznych w odniesieniu do przereagowanego nadtlenku wodoru pokazuje, że dla dwóch ostatnich funkcji wyznaczone parametry najkorzystniejsze są bardzo zbliżone. Różnią się one jedynie najkorzystniejszymi temperaturami: dla selektywności glicydolu są to temperatury w zakresie 30-33oC, a dla selektywności przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych 39-40oC. Porównanie najkorzystniejszych warunków ustalonych wcześniej dla procesu epoksydacji AA do glicydolu na katalizatorze Ti-SBA-15 w metanolu (temp. 40oC, stosunek molowy AA/H2O2=2, stężenie metanolu 80 %wag., ilość katalizatora 15 %wag.

i czas 120 minut) [22], ale uzyskanych metodą jednej zmiennej z wynikami przedstawionymi w tym artykule pozwala na wyciagnięcie wniosku, że matematyczna metoda planowania doświadczeń i analiza rysunków warstwicowych pozwala na dokładniejsze ustalenie najkorzystniejszych warunków prowadzenia badanego procesu.

Literatura

1. Wróblewska A., Milchert E.: Synthesis of the glycidol over aluminosilicate Ti- Beta catalyst. Polish Journal of Chemical Technology 2001, 3, 3, 29-32.

2. Wróblewska A. Milchert E.: Optimization of the reaction parameters of epoxidation of allyl alcohol with hydrogen peroxide on TS-1 catalyst. Chemical Papers 2004, 58, 4, 1-9.

3. Wróblewska A., Rzepkowska M., Milchert E.: Optimization of the technological parameters of epoxidation of allyl alcohol by hydrogen peroxide over Ti-Beta catalyst. Journal of Chemical Technology and Biotechnology 2004, 79, 343-353.

4. Wróblewska A., Milchert E.: Epoxidation of allyl alcohol with hydrogen peroxide over titanium silicalite TS-2 catalyst. Journal of Chemical Technology and Biotechnology 2007, 82, 681-686.

5. Wróblewska A., Fajdek A., Wajzberg J., Milchert E.: Epoxidation of allyl alcohol to glycidol over titanium-silicalite Ti-Beta and Ti-MCM-41 catalysts. Journal of Advanced Oxidation Technologies 2008, 11, 3, 468-476.

6. Wróblewska A., Fajdek A., Wajzberg J., Milchert E.: Epoxidation of allyl alcohol over mesoporous Ti-MCM-41 catalyst. Journal of Hazardous Materials 2008, 170, 405-410.

7. Wróblewska A., Milchert E.: Liquid phase epoxidation of allylic compounds with hydrogen peroxide at autogenic and atmospheric pressure over mesoporous Ti-MCM-48 catalyst. Journal of Advanced Oxidation Technologies 2009, 12, 2, 170-177.

8. Wróblewska A., Fajdek A.: Catalytic epoxidation of allyl alcohol with hydrogen peroxide under autogenic pressure over Ti-MWW catalyst. Journal of Advanced Oxidation Technologies 2011, 14, 1, 122-130.

9. Wróblewska A., Makuch E.: Regeneration of the Ti-SBA-15 catalyst used in the process of allyl alcohol epoxidation with hydrogen peroxide. Journal of Advanced Oxidation Technologies 2014, 17, 1, 44-52.

10. Wróblewska A., Makuch E.: Studies on the deactivation of Ti-MCM-41 catalyst in the process of allyl alcohol epoxidation. Polish Journal of Chemical Technology 2013, 4, 15, 1-4.

11. Srivastava R., Srinivas D., Ratnasamy P.: CO2 activation and synthesis of cyclic carbonates and alkyl/aryl carbamates over adenine-modified Ti-SBA-15 solidcatalysts. Journal of Catalysis 2005, 233, 1-15.

12. Mandache I., Parvulescu V.I., Popescu A., Parvulescu L., Banciu M.D., Amoros P., Beltran D., Trong On D., Kaliaguine S.: Epoxidation of dibenzocycloalkenes on Ti-Ge-MCM-41 and Ti-SBA-15 catalysts. Microporous and Mesoporous Materials 2005, 81, 115-124.

13. Morey M.S., O’Brien S., Schwarz S., Stucky G.D.: Hydrothermal and post synthesis surface modification of cubic, MCM-48, and ultralarge pore SBA-15 mesoporous silica with titanium. Chemistry of Materials 2000, 12, 898-911.

14. Wittmann G., Demeestere K., Dombi A., Dewulf J., Van Langenhove H.: Preparation, structural characterization and photocatalytic activity of mesoporous Ti-silicates. Applied Catalysis B: Environmental 2005, 61, 47-57.

15. Berube F., Nohair B., Kleotz F., Kaliaguine S.: Controlled postgrafting of titanium chelates for improved synthesis of Ti-SBA-15 epoxidation catalyst. Chemistry of Materials 2010, 22, 1988-2000.

16. Wu P., Tatsumi T., Komatsu T., Yashima T.: Postsynthesis, characterization, and catalytic properties in alkene epoxidation of hydrothermally stable mesoporous Ti-SBA-15. Chemistry of Materials 2002, 14, 1657-1664.

17. Berube F., Klietz F., Kaliaguine S.: Surface properties and epoxidation catalytic activity of Ti-SBA-15 prepared by direct synthesis. Journal of Materials Science 2009, 44, 6727-6735.

18. Wu S., Han Y., Zou Y.C., Song J.W., Zhao L., Di Y., Liu S.Z., Xiao F.S.: Synthesis of heteroatom substituted SBA-15 by the “pH-adjusting" method. Chemistry of Materials 2004, 16, 486-492.

19. Berube F., Kleitz F., Kaliaguine S.: A comprehensive study of titanium-substituted SBA-15 mesoporous materials prepared by direct synthesis. Journal of Physical Chemistry C 2008, 112, 14403-14411.

20. Kruk M., Jaroniec M., Hyun Ch., Ryoo R.: Characterization of the porous structure of SBA-15. Chemstry of Materials 2000, 12, 1961-1968.

21. Fajdek A., Wróblewska A., Milchert E.: Znaczenie i zastosowania glicydolu.

Chemik 2010, 5, 64, 362-375.

22. Wróblewska A., Makuch E.: The utilization of Ti-SBA-15 catalyst in the epoxidation of allylic alcohols. Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis 2012, 105, 451-468.

23. Brill W.F.: The origin of epoxides in the liquid phase oxidation of olefins with molecular oxygen. Journal of American Chemical Society 1963, 85, 141-143.

24. Golova B.M., L.W. Motowiljak, S.F. Politanskij, M.W., Stjepanow M.W., Czeljadin W.T.: Opredelenie osnownych komponentow processa poluczenija gliceryna putem godroksilirowanija allilowogo spirta. Zavodskaja Laboratorija 1974, 40, 1192-1194.

25. Zieliński W.: Tablice statystyczne. Państwowe Wydawnictwo Naukowe 1990, 1-453.

26. Polański Z.: Planowanie doświadczeń w technice. Państwowe Wydawnictwo Naukowe 1984, 1-290.

27. Polański Z.: Współczesne metody badań doświadczalnych. Wiedza Powszechna 1978, 1-216.
×

DALSZA CZĘŚĆ ARTYKUŁU JEST DOSTĘPNA DLA SUBSKRYBENTÓW STREFY PREMIUM PORTALU WNP.PL

lub poznaj nasze plany abonamentowe i wybierz odpowiedni dla siebie. Nie masz konta? Kliknij i załóż konto!

Zamów newsletter z najciekawszymi i najlepszymi tekstami portalu

Podaj poprawny adres e-mail
W związku z bezpłatną subskrypcją zgadzam się na otrzymywanie na podany adres email informacji handlowych.
Informujemy, że dane przekazane w związku z zamówieniem newslettera będą przetwarzane zgodnie z Polityką Prywatności PTWP Online Sp. z o.o.

Usługa zostanie uruchomiania po kliknięciu w link aktywacyjny przesłany na podany adres email.

W każdej chwili możesz zrezygnować z otrzymywania newslettera i innych informacji.
Musisz zaznaczyć wymaganą zgodę

KOMENTARZE (0)

Do artykułu: Matematyczna optymalizacja procesu epoksydacji alkoholu allilowego w metanolu na katalizatorze Ti-SBA-15

NEWSLETTER

Zamów newsletter z najciekawszymi i najlepszymi tekstami portalu.

Polityka prywatności portali Grupy PTWP

Logowanie

Dla subskrybentów naszych usług (Strefa Premium, newslettery) oraz uczestników konferencji ogranizowanych przez Grupę PTWP

Nie pamiętasz hasła?

Nie masz jeszcze konta? Kliknij i zarejestruj się teraz!